Образование транс-изомеров жирных кислот при очистке рыбьего жира промышленным способом.

13.05.2022

Разные процессы очистки имеют разные цели, такие как удаление нежелательного вкуса и запаха, удаление загрязнителей окружающей среды и изменение жирнокислотного состава масла. Некоторые из этих этапов обработки, хотя и предназначены для улучшения качества рыбьего жира, могут иметь вредные побочные эффекты при неправильном применении. Некоторые этапы обработки требуют высокой температуры масла, тем самым вызывая превращение цис-конфигурированных двойных связей в транс-конфигурированные двойные связи.

Трансжирные кислоты привлекли большое внимание с 1990-х годов из-за их негативного влияния на здоровье. Основное внимание было уделено более коротким, менее ненасыщенным жирным кислотам, которые, как было показано, вызывают болезни сердца (Oomen et al. 2001), нарушение обмена веществ (Menaa et al. 2013), воспалительные заболевания (Lopez-Garcia et al. 2005).

Несколько исследований (например, Chardigny et al., 1995) были сосредоточены на транс-изомерах ЭПК и ДГК. В исследованиях было обнаружено, что они имеют функции, отличные от их цис-изомеров. Этого следовало ожидать, потому что характеристики транс- и цис-изомеров сильно различаются. Поэтому важно уметь анализировать, сколько транс-изомеризации происходит при переработке рыбьего жира, и транс-содержание конечного продукта.

Государственные санитарные нормы Норвегии гласят, что разрешено не более 2 г трансжирных кислот на 100 г жира (Helse-og omsorgsdepartementet 2014).

Большинство встречающихся в природе трансжирных кислот обнаруживаются у жвачных животных и образуются бактериями в рубце посредством биогидрогенизации, тогда как большая часть трансжирных кислот, образующихся в промышленных масштабах, поступает из частично гидрогенизированных жиров и масел.

Атомы углерода с двойными связями не могут свободно вращаться, поэтому самопроизвольное переключение между двумя изомерами невозможно.

Однако сдвиг произойдет, если будет приложено достаточно энергии, например, путем нагревания масла до определенной температуры (выше 180 С). Цис-двойная связь превратится в транс-двойную связь, если масло нагревают до высокой температуры, так как двойная транс-связь энергетически более выгодна из-за  меньшей стерической деформации.

Когда млекопитающие потребляют Линолевую кислоту (LA) и альфа-линоленовую (ALA), они могут синтезировать более продолжительные и более ненасыщенные жирные кислоты. Это делается с помощью ряда ферментов, известных как десатуразы и элонгазы.

Двойная связь не может свободно переключаться между цис и транс, но если применяется достаточно энергии (например, высокая температура), жирная кислота может быть превращена в ее более энергетически стабильный транс-изомер. Энергия активации для этой реакции может быть ослаблена в присутствии сильной кислоты (McMurry 2008). В тепловой изомеризации в основном происходит переключение между цис и транс, так как двойная связь не изменяет свою позицию (Sciotto & Mjøs 2012). Это означает, что ЭПК, имеющая пять двойных связей,может иметь 2 или 32 различных изомера после термической изомеризации.

Большинство исследований воздействия трансжирных кислот на здоровье были сосредоточены на моно- и полиненасыщенных изомеров жирных кислот с 16 и 18 углеродными цепями. Они повышают риск сердечно-сосудистых заболеваний (Oomen et al., 2001, Laake et al., 2012). Потребление транс-жиров повышает активность в плазме белка-переносчика холестерина, фермента, который переносит Холестерин ЛПВП к холестерину ЛПНП и ЛПОНП (липопротеины очень низкой плотности), и, таким образом, отношение холестерина ЛПНП к холестерину ЛПВП в сыворотке крови повышается. Это предиктор риска ишемической болезни сердца (ИБС) (Мозаффарян и др., 2006).

 Almendingen et al. (1995) сравнили частично гидрогенизированное рыбное масло с частично гидрогенизированным соевым маслом, и сливочное масло, и увидели, как они влияют на липопротеины сыворотки. В этом исследовании сообщалось, что частично гидрогенизированное рыбное масло оказывает наихудший эффект.

Laake et al. (2013) обнаружили, что трансжирные кислоты из частично гидрогенизированного рыбного масла повышают риск развития рака, тогда как трансжирные кислоты из частично гидрогенизированного растительного масла этого не делают. В этой статье выдвинута гипотеза о том, что транс-изомеры EPA и DHA были причиной повышенного риска рака из-за метаболических эффектов, вызванных их химической структурой, и что из этих изомеров могут быть получены модифицированные эйкозаноиды. Также было обнаружено, что трансжирные кислоты могут оказывать негативное влияние на эндотелиальную функцию и воспаление.

Lopez-Garcia et al. (2005) обнаружили более высокие уровни биомаркеров, связанные с воспалением и эндотелиальной дисфункцией у людей, соблюдающих диету содержащие более высокие уровни транс-жирных кислот.

Промышленная переработка и рафинация рыбьего жира

Рыба, предназначенная для производства рыбьего жира, сначала вылавливается и хранится на борту рыбацких лодок, а затем готовится и прессуется. В результате получается сырой рыбий жир, который можно использовать, например, для рыбных кормов. Чтобы такой рыбий жир был пригоден для потребления человеком, сырой жир должен пройти несколько этапов обработки. На рынке доступно множество различных продуктов из рыбьего жира; натуральные типы, такие как масло печени трески и масло анчоусов, или концентраты, содержащие различные композиции ЭПК и ДГК. Рыбий жир часто содержит цифры в названии, например «1812» или «3020». Эти названия относятся к доле ЭПК и ДГК в рыбьем жире. Масло «1812» содержит 18% EPA и 12% DHA (характерно для масла из сардин, анчоусов и макрели региона вылова Чили, Перу), аналогично «3020» содержит 30% EPA и 20% DHA (концентраты).

Различные этапы обработки на рисунке применяются и к концентратам рыбьего жира (красные

стрелки) и к 1812 рыбьему жиру, которые имеют состав жирных кислот, характерный для пойманной рыбы в регионе Южной Америка (синие стрелки). Обработка проводится для повышения качества и съедобности масла.

Наиболее распространенные этапы обработки с акцентом на стадии, которые могут включать образование транс-изомеров ЭПК и ДГК.

  1. Нейтрализация и промывка включают в себя нагрев масла до 80-90°С и смешивание его с каустической содой, перед добавлением горячей воды. Это удаляет свободные жирные кислоты (FFA), уменьшает содержание фосфолипидов, пигментов, микроэлементов и водорастворимых компонентов, таких как свободные аминокислоты, продукты окисления, микроэлементы и остатки мыла (VKM 2011).
  2. Винтеризация (процесс вымораживания) удаляет компоненты с высокой температурой плавления, т.е. воски и стеариновую фракцию. При снижении температуры до 0-2 °C эти высокоплавкие компоненты кристаллизуются и оседают, поэтому их можно отфильтровать от масла (VKM 2011).
  3. В процессе отбеливания используются адсорбционные свойства активированного угля, отбеливающей глины и кремнезема для удаления пигментов (De Greyt 2012), уменьшения количества свободных жирных кислот, продуктов окисления (García-Moreno 2013), микроэлементов (Bimbo 2012) и загрязнителей окружающей среды (Usydus et al. 2009, Ortiz et al. 2011).  В масло добавляют активированный уголь и отбеливающую землю и нагревают смесь (до 100-180 С) (VKM 2011). Негативными последствиями отбеливания являются удаление антиоксидантов, которые естественным образом присутствуют в рыбьем жире, но отбеливание улучшает окислительную стабильность масла, а антиоксиданты могут быть добавлены к маслу при последующей обработке на этапе окончательной очистки и рецептуре.
Схема, показывающая переработку рыбьего жира. Черная стрелка показывает процессы, которые необходимы для всех продуктов. Красная стрелка показывает путь переработки концентратов. Синяя стрелка показывает путь обработки масел из рыбы, пойманной в Чили, Перу (1812 подразумевает 18% EPA и 12% DHA, а 3020 подразумевает 30% EPA и 20% DHA)

4. Дезодорация сочетает в себе высокую температуру (выше 200 С), низкое давление и пар для удаления летучих веществ из масла путем постоянного удаления газовой фазы. Эти летучие вещества включают свободные жирные кислоты и продукты окисления (Crexi et al. 2009).

Диапазон температур составляет от 200 до 250 ° C (иногда еще выше, в зависимости от степени загрязнения сырья), что является довольно высокими температурами. Fournier et al. (2006 B) обнаружили, что транс-изомеры ЭПК и ДГК образуются при температуре  180 °C, сначала только моно-транс, но при более высоких температурах  (220- 250 °C) также образовывались ди- и три-трансжирные кислоты (Fournier et al.2006 A).

Fournier et al. (2006) также обнаружили, что ЭПК и ДГК изомеризуются в гораздо большей степени выше, чем линоленовая кислота (LA) и альфа-линоленовая кислота (ALA), когда они сравнивали свои результаты с другими исследованиями.

Mjøs & Solvang (2006) обнаружили, что жирные кислоты в большей степени изомеризуются за счет увеличения числа двойных связей, что дает DHA>EPA>ALA>LA во фракциях образовавшихся транс-изомеров.

5. Дистилляция короткого пути может использоваться для ряда различных задач, например, удаление стойких органических загрязнителей (Olli et al. 2013), удаление других летучих соединений, таких как альдегиды, кетоны и т. д. (VKM 2011), а также для концентрирования EPA и DHA.

В целях очистки (удаление стойких органических загрязнителей и других нежелательных летучих соединений) отбеленный рыбий жир пропускают через одну колонну короткой дистилляции. В колонне рыбий жир нагревают под вакуумом (>0,001 мбар). Примеси будут испаряться из отбеленного рыбьего жира и конденсироваться на более холодной внутренней поверхности колонки. Высокая температура, применяемая в этом процессе, может удалить желаемые соединения, такие как антиоксиданты, и вызвать изомеризацию полиненасыщенных жирных кислот (Oterhals & Berntsen 2010). Две фракции, конденсат и остаток, собираются для дальнейшей обработки. Продукт (отделенный рыбий жир) представляет собой остаточную фракцию.

6. В целях концентрирования установка короткой перегонки должна иметь возможность отделять ЭПК и ДГК от других жирных кислот, присутствующих в масле, поэтому триглицериды должны быть этерифицированы до этиловых эфиров жирных кислот (этиловый эфир жирных кислот). При смешивании триглицеридов с этанолом, катализатором этилат натрия и глицерином, образуется некоторое количество диацилглицерина (< 6%) и моноацилглицерина (< 4%). Более короткие этиловые эфиры жирных кислот и более тяжелые диацилглицеролы и моноацилглицеролы имеют точки кипения, отличные от ЭПК и ДГК. Таким образом, путем регулирования температуры, вакуума и потока в двух последовательных колоннах короткой дистилляции и через них желаемые пропорции ЭПК и ДГК будут получены путем удаления летучих фракций в первой колонне и тяжелой фракции во второй колонне.

После процесса концентрировании этиловые эфиры жирных кислот могут быть повторно этерифицированы до триглицеридов. Это сделано отчасти потому, что триглицериды считаются более естественными и потому, что окислительная стабильность жирных кислот в триглицеридах лучше, чем в форме этилового эфира жирной кислоты. Чтобы переэтерифицировать жирные кислоты в триглицериды, этиловый эфир жирной кислоты смешивают с глицерином в присутствии катализатора или фермента. В результате образуются в основном триглицериды, а также некоторые диацилглицеролы, моноацилглицеролы и этиловый эфир жирных кислот.

0 0 голоса
Рейтинг статьи
Подписаться
Уведомить о
guest
0 комментариев
Межтекстовые Отзывы
Посмотреть все комментарии
Up